太陽(yáng)能電池分析技術(shù)(2)：Photo-CELIV線性增壓載流子抽取
更新時(shí)間：2022-03-23 點(diǎn)擊量：4629
本系列文章將介紹用于有機(jī)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的不同光電表征技術(shù)，同時(shí)提取和分析重要的器件參數(shù)，例如穩(wěn)態(tài)性能、瞬態(tài)光電壓、瞬態(tài)光電流、電荷載流子遷移率、電荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。線性增壓載流子抽取 (CELIV)技術(shù)目前備受科研工作者青睞，主要用于有機(jī)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中電荷載流子遷移率測(cè)量與分析。本章將著重介紹各種類型的CELIV測(cè)試技術(shù)，它們都是基于相同的方法：由外部觸發(fā)在材料中產(chǎn)生位移電流并被測(cè)量，用于抽取材料本身的重要信息。
我們可以通過(guò) CELIV測(cè)量技術(shù)來(lái)抽取有機(jī)/鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電荷載流子遷移率：(線性增壓抽取電荷載流子將引起電流峰值jmax和對(duì)應(yīng)的tmax，用于計(jì)算電荷載流子遷移率)圖1為CELIV的原理示意圖。對(duì)器件施加一個(gè)光脈沖，緊接著向器件施加一個(gè)以A為斜率的反向線性增加的電壓 V (t) = A?t，也就是載流子抽取電壓。以A為斜率線性變化的電壓將產(chǎn)生恒定位移電流 jdisp，其計(jì)算公式如下：圖2：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的CELIV位移電流其中 S 是器件面積，Cgeom 是幾何電容，ε0 是真空介電常數(shù)，εr 是相對(duì)介電常數(shù)，d 是活性層厚度。
此時(shí)，如果器件中存在電荷載流子，它們會(huì)被抽取并使得瞬態(tài)電流達(dá)到峰值，根據(jù)電流峰值的時(shí)間tmax，能計(jì)算電荷載流子遷移率。– Dark-CELIV 暗態(tài)線性增壓載流子抽取：在暗態(tài)下（不加載脈沖激發(fā)光），對(duì)器件本質(zhì)載流子進(jìn)行抽取，并計(jì)算其載流子遷移率、相對(duì)介電常數(shù)和參雜濃度。– Injection-CELIV 注入線性增壓載流子抽取：在抽取載流子前，施加正向偏置電壓使得器件中產(chǎn)生注入電流，接著在載流子抽取過(guò)程中電流反向并在到達(dá)到位移電流之前出現(xiàn)峰值，以此計(jì)算載流子遷移率。
– Photo-CELIV 光注入線性增壓載流子抽取：對(duì)器件施加一個(gè)光脈沖和預(yù)先偏置電壓Voc，使器件處于開(kāi)路狀態(tài)，確保此時(shí)器件中沒(méi)有電流；接著用固定斜率的線性增壓抽取由于光脈沖產(chǎn)生的光生載流子，此時(shí)電流在到達(dá)位移電流前將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值jmax，結(jié)合其對(duì)應(yīng)的時(shí)間tmax，可以計(jì)算器件中的載流子遷移率、載流子濃度等。– MIS-CELIV 金屬-絕緣層-半導(dǎo)體器件線性增壓載流子提取：基本上是針對(duì)MIS器件進(jìn)行Injection-CELIV測(cè)試。不同之處在于電荷通過(guò)正向預(yù)偏置注入，但無(wú)平衡電流產(chǎn)生，因此CELIV電流從零開(kāi)始，使其分析更加容易。– Delay-time-CELIV 延時(shí)線性增壓載流子抽取：在進(jìn)行Photo-CELIV測(cè)試時(shí)，通過(guò)改變光脈沖和抽取電壓之間的延遲時(shí)間，并執(zhí)行多次。在不同時(shí)間延遲過(guò)程中，伴隨著電荷不同程度的復(fù)合，少數(shù)電荷被提取。因此，該技術(shù)可用于研究載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)及復(fù)合因子。然而，在時(shí)間延遲過(guò)程中若保持恒定電壓將會(huì)導(dǎo)致反注入。因此，OTRACE 根據(jù)延遲時(shí)間內(nèi)的 TPV 衰減來(lái)調(diào)整電壓，使得電流在加載抽取電壓之前始終為零。– Reverse-CELIV 反向線性增壓載流子抽取：以負(fù)向偏壓開(kāi)始加載正向線性抽取電壓。當(dāng)注入開(kāi)始時(shí)，電流迅速增加并到達(dá)位移電流。該技術(shù)僅用于測(cè)試MIS 器件或退化嚴(yán)重的電池。在這里，我們將進(jìn)一步介紹Dark-CELIV暗態(tài)線性增壓載流子抽取和Photo-CELIV光照線性增壓載流子抽取技術(shù)：Dark-CELIV暗態(tài)線性增壓載流子特性Dark-CELIV暗態(tài)線性增壓載流子抽取用于器件本征載流子抽取，同時(shí)測(cè)量分析相對(duì)介電常數(shù)、摻雜濃度和幾何電容等。在無(wú)光照條件下，對(duì)器件施加負(fù)斜率線性抽取電壓，電流從初始上升開(kāi)始最終到達(dá)位移電流，由此可以計(jì)算器件的串聯(lián)電阻和幾何電容。-相對(duì)介電常數(shù)可以通過(guò)位移電流 jdisp代入重新排列方程計(jì)算圖3. 太陽(yáng)能電池CELIV中的相對(duì)介電常數(shù)-摻雜濃度可以通過(guò)對(duì)電流積分來(lái)計(jì)算。需要減去電極上的電荷 (Q= C?V)。摻雜密度可根據(jù)圖4計(jì)算其中 d 是活性層厚度，q 是單位電荷，tramp是抽取電壓結(jié)束時(shí)間，j 是電流，Cgeom是幾何電容，V 是施加的電壓，S 是器件面積。圖5顯示了暗態(tài)線性增壓載流子模擬仿真結(jié)果。其中顯示電流峰值的器件是具有高摻雜濃度的器件。同質(zhì)穩(wěn)定摻雜引起移動(dòng)的反向電荷載流子，可通過(guò)CELIV抽取。并聯(lián)電阻將導(dǎo)致電流隨時(shí)間推移而增加，在這種情況下，很難評(píng)估電流的積分（參雜濃度）和介電常數(shù)。圖5. 表1中所有案例的暗態(tài)線性增壓載流子提取模擬。曲線從t = 0開(kāi)始，斜坡斜率為171 V/ms。在多數(shù)情況下，會(huì)觀察到RC效應(yīng)。我們將圖3方程應(yīng)用于模擬仿真結(jié)果，在除“低并聯(lián)電阻"和“高摻雜密度"外，相對(duì)介電常數(shù)的誤差均小于1%。請(qǐng)注意，器件的電容會(huì)隨著時(shí)間的推移而變化，例如，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中觀察到的移動(dòng)離子，在這種情況下，相對(duì)介電常數(shù)的計(jì)算準(zhǔn)確性會(huì)降低。對(duì)于高摻雜的情況（圖5中f），提取的電荷載流子密度為1.2 * 1016 1/cm3，比模擬仿真輸入的摻雜濃度(1*1017 1/cm3)低一個(gè)數(shù)量級(jí)，原因是由于線性增壓抽取時(shí)間不夠，并非所有電荷載流子都被抽取。因此，從Dark-CELIV抽取的摻雜濃度可以理解為摻雜濃度的下限，通常建議以不同斜率的線性增壓進(jìn)行載流子抽取實(shí)驗(yàn)以獲得最高的摻雜濃度值。Sandberg等人基于Mott-Schottky理論，提出了通過(guò)分析Dark-CELIV電流衰減的形狀抽取參雜濃度。Seemann及其合作者通過(guò)Dark-CELIV測(cè)量證明了器件退化過(guò)程中非故意/偶然摻雜的演化。Photo-CELIV光照線性增壓載流子抽取
在光照線性增壓載流子抽取測(cè)試中，光脈沖照射到器件上產(chǎn)生自由電荷載流子，隨后這些載流子通過(guò)抽取電壓被從器件中抽取出來(lái)；提取出來(lái)的電荷載流子產(chǎn)生的電流就會(huì)疊加在位移電流上，導(dǎo)致電流過(guò)沖 Δj = jmax-jdisp，并最終回到位移電流。光源可使用發(fā)光二極管 (LED) 或激光器。其中μ是電荷載流子遷移率，d是活性層厚度，A是線性抽取電壓斜率，tmax是電流達(dá)到峰值的時(shí)間，jdisp是位移電流，Δj 是峰值電流減去位移電流。公式中的因子 1 + 0.36?Δj / jdisp 是對(duì)電場(chǎng)重新分布的理論修正。圖7 顯示Photo-CELIV模擬仿真結(jié)果。所有器件均顯示電流過(guò)沖，峰值時(shí)間范圍為2至6 μs。圖7（f）顯示了使用圖6計(jì)算的遷移率；在低遷移率的情況下（圖7（b）），電流抽取速度較慢，抽取的遷移率較低；陷阱會(huì)顯著影響電荷提取（如圖7（c）），深陷阱會(huì)產(chǎn)生額外的復(fù)合中心(SRH)，因此提取的電荷較少；當(dāng)然，淺陷阱可以減少載流子復(fù)合；因此，提取的電荷越多，明顯遷移率越低。圖7. 以上是Photo-CELIV仿真各種情況。光源在t=0時(shí)關(guān)閉，具有一定斜率的線性抽取電壓在t=0開(kāi)始，斜率為100 V/ms。設(shè)置加載抽取電壓?jiǎn)?dòng)之前的偏置電壓，使得t<0時(shí)電流為零。（F）條形圖顯示了使用等式（9）從峰值位置（tmax）計(jì)算的電荷載流子遷移率。灰線表示用作模擬仿真輸入的電子遷移率。Photo-CELIV光照線性增壓載流子也可用于評(píng)估復(fù)合系數(shù)。因此，在光脈沖關(guān)閉與加載線性抽取電壓之間，定義不同的延遲時(shí)間進(jìn)行多次測(cè)試。然后得到的電荷載流子密度與延遲時(shí)間的關(guān)系曲線。復(fù)合系數(shù)是通過(guò)擬合方程(dn/dt = ?k2?n2 ? k1?n)獲得。如果在時(shí)間延遲過(guò)程中保持恒定偏壓，則會(huì)注入電荷（如果電壓過(guò)高）或抽取電荷（如果電壓過(guò)低）。為了在時(shí)間延遲期間使電池處于開(kāi)路狀態(tài)，Clarke等人使用了非常快速的電開(kāi)關(guān)來(lái)控制。Baumann和合作者提出了一種更容易實(shí)現(xiàn)的替代方案，并將其命名為OTRACE；首先測(cè)量光電壓衰減，接著在CELIV測(cè)試的時(shí)間延遲過(guò)程中施加該電壓信號(hào)；OTRACE 確保電荷載流子在時(shí)間延遲期間在器件中存留和復(fù)合，從而提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。以上所有測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)自設(shè)備：Paios
