太陽能電池分析技術(3)：瞬態光電壓 TPV、開路電壓衰減 OCVD
更新時間：2022-03-30 點擊量：12440
本系列文章將介紹用于有機和鈣鈦礦太陽能電池的不同光電表征技術，同時提取和分析重要的器件參數，例如穩態性能、瞬態光電壓、瞬態光電流、電荷載流子遷移率、電荷密度、陷阱密度、阻抗、理想因子等。
開路電壓衰減 OCVD
在開路條件下，太陽能電池中外部電流為零。因此，電荷產生等于復合的電荷。開路條件下通常適合于研究太陽能電池中的載流子再復合和陷阱動力學。開路電壓衰減（OCVD，有時也稱為大信號瞬態光電壓TPV）測量揭示了器件的復合和并聯電阻的信息。在OCVD測量中，首先由光源LED或激光照射太陽能電池，以產生電荷載流子，接著關閉光源并測量電壓隨時間的衰減。
圖1 顯示了多種 OCVD 模擬仿真結果。所有實例都有一個共同點，即在光源關閉后超過 50ms 時電壓顯著下降，這與并聯電阻有關。在“低并聯電阻"的情況下，對“基本案例（Base case）"影響最為明顯（圖1（d））。電荷不是緩慢地復合，而是流過并聯電阻并在器件中耗盡。當分流電阻降低時，電壓衰減得更快。基本案例并聯電阻為 160MΩ，50ms 處的拐點是由該并聯電阻引起的，50ms 之前的電壓衰減與時間呈現出對數關系。在深陷阱的情況下，衰減率更快，如圖1（c）所示。對于淺陷阱，電壓衰減較慢，因為在陷阱延遲復合時電荷被固定。在鈣鈦礦太陽能電池中，光源關閉后觀察到的持續性電壓，這可能是由移動離子引起的。圖1. 表1中各種情況的OCVD 模擬。光源在T=0 時關閉。灰線表示解析（方程（3）），假設電荷密度均勻和純雙分子復合。其中 Eg 是禁帶寬度，q 是單位電荷，kB 是玻爾茲曼常數，T 是溫度，N0 是有效狀態密度，n 是電子密度，p 是空穴密度。當均勻電荷載流子密度（dn/dt = ?β?n2，n = p）的衰減代入方程（圖2）時，我們得到其中n（0）是開路時的初始電荷載流子密度，β 是復合前因子。根據等式（圖2），電壓信號會隨時間呈對數相關性衰減。這在（圖1）的圖中顯示為灰線。參數 β 是根據"基本"情況選擇的。（圖3）只適合最開始的數值模擬，原因是電荷在器件內部分布不均勻。靠近電極，密度更高，電荷緩慢流入器件的中間并復合。因此，該零維模型不適合描述器件中有p-i-n 結構時的開路電壓衰減；類似的，也可以通過本系列《太陽能電池分析技術》中提到的其他方法，例如使用 CELIV線性增壓中的OTRACE 方法可抽取載流子的復合系數，或者通過瞬態光電壓 TPV 或強度調制光電壓譜 IMVS 來測量載流子壽命。綜上，OCVD 測量無法直接獲得期望的材料參數。但是，可用于不同的器件比較或通過數值擬合模擬來提取相關參數。
OCVD測試：開路電壓-時間曲線
OCVD測試：歸一化電壓衰減-時間曲線
TPV瞬態光電壓和電荷載流子壽命
瞬態光電壓（小信號瞬態光電壓 TPV）經常被用于確定有機太陽能電池中電荷載流子的壽命。"電荷載流子壽命"的概念源于硅太陽能電池，描述了少數電荷載流子在摻雜體材料中平均存活時長。少數電荷載流子壽命 τ 的一般定義是其中 n 是電荷載流子密度（電子或空穴），R 是復合電流。在具有高均勻的摻雜濃度（多數電荷載流子）的器件中，少數電荷載流子的壽命在空間和時間上是恒定的。在 p-i-n 結構中，電荷載流子在本征區產生并傳遞到電子和空穴接觸層。本征區沒有摻雜，因此也沒有明確的多數或少數載流子；在開路時，電子和空穴密度也會發生空間變化。因此，在 p-i-n 結構中并沒有明確定義電荷載流子壽命與位置有關性。因此，基于測量的"電荷載流子壽命"的物理結論可能會引發誤導。盡管有這些限制，通常也會測量薄 p-i-n 結構器件中載流子壽命 。作為補充，我們給出了詳細的瞬態光電壓TPV載流子壽命，并與理論壽命進行對比，通常模擬的壽命與理論壽命相匹配情況很少。在薄器件中通常測量的是電容放電而不是Bulk中的電荷載流子壽命。在 瞬態光電壓TPV 實驗中，太陽能電池在偏置光下保持在開路電壓；接著疊加一個額外的微小光脈沖（或LED脈沖）到器件上，以產生一些額外的電荷并呈指數衰減。如果光脈沖足夠小，假設光生載流子密度變化與光電壓增加（Δn~ΔV）成正比，電壓衰減為其中 Voc 是偏置光下的開路電壓，ΔV 是由于微小光脈沖引起的電壓增量，τ 是少數載流子壽命。通過 TPV 實驗，可以直接從指數電壓衰減計算出偏置光下的電荷載流子壽命。
TPV 并不是直接測量穩態下電荷載流子的壽命，為了獲得穩態載流子壽命，TPV 壽命需要乘以反應階數（通常表示為 λ + 1 ）。
